羥基氟硅油的合成

王秉昌

(上海市有機(jī)氟材料研究所)

1 前言

以硅羥基為端基的聚甲基(3,3,3一三氟丙基)硅氧烷流體，一般稱羥基氟硅油.

n=1時為結(jié)品體，

n=2~10時為油狀物。

羥基氟硅油不僅具有一般氟硅聚合物的耐高低溫、耐燃油的特性，而且由于大量硅羥基的存在又有很大的化學(xué)活潑性，從而使它的用途更為廣泛。如作為氟硅橡膠的中間體及分子量調(diào)節(jié)劑,與有機(jī)單體接枝生成具有特殊性能的共聚物，以及作熱硫化氟硅橡膠的結(jié)構(gòu)控制劑，織物憎水、憎油的整理劑，有機(jī)溶劑的消泡劑，化妝品中的添加劑等。因為羥基氟硅油的分子量很低，聚合度一般在10以下，所以可用不同的原料、不同的方法合成。其一是以甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷為原料，通過水解、縮合得到羥基氟硅油:

另一方法是以三(3,3,3-三氟丙基)三甲基壞三硅氧烷(即D3F)為原料，通過催化開壞、縮合成羥基氟硅油:

2 合成方法

2.1(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷水解、縮合合成法

國外60年代中期曾以α,ω-二氯聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷合成了單一組成的羥

基氟硅油，其方法是:

(1)D3F與氯化氫(HCI)在高壓下裂解，合成α,ω-二氯聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷;

(2)將(1)所得α,ω-二氯聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷分餾提純，分別溶解在極性溶劑中，在0℃以下水解制得。物化性能見表1。

也可先將α,ω-二氯聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷在氯化鐵作用下與乙酸酐反應(yīng)，生成α,ω-二酰氧基聚甲基(333-三氟丙基)硅氧烷、再進(jìn)一步水解。因為反應(yīng)條件更溫和，可以得到組成單一的羥基氟硅油。

因為上述合成方法路線長，技術(shù)要求復(fù)雜，而在實際應(yīng)用中一般又不需要單一組成的羥基氟硅油，所以該合成方法沒有得到推廣、應(yīng)用。

70年代以來我們用更為簡便的方法以甲基(3,3、3-三氟丙基)二氯硅烷為原料,直接進(jìn)行水解,同樣合成了各種不同羥值的羥基氟硅油：

首先,羥基氟硅油的羥值與水解介質(zhì)的酸、堿度有關(guān)，當(dāng)pH=7時可以得到高羥值的羥基氟硅油。

其次，在水解介質(zhì)保持近中性的條件下，羥基氟硅油的羥值與水解物的濃度有關(guān)，即在一定范圍內(nèi)，濃度越小其羥值越高直至得到聚合度n=1的結(jié)品體(HO%=19-5)。

2.2D開環(huán)縮合合成法

由于Si-O鍵能形成d_π-P_π配鍵，鍵能較大,一般條件下不可能發(fā)生均裂.但因Si⁺-O^-(電負(fù)性Si:1.8,O:3.5)鍵是一極性鍵，在離子型介質(zhì)如酸、堿的催化下極易斷裂，特別是象D3F這種張力環(huán)的結(jié)構(gòu)更易開環(huán)成為鍵狀聚合物:

D3F在陰離子催化劑存在下開環(huán)合成羥基氟硅油，一般是在NaOH或NHOH中于較低溫度時在含氧或含氮化合物的促進(jìn)下進(jìn)行、即使如此D3F開壞反應(yīng)極快，并迅速縮聚成高粘度聚合物、反應(yīng)不容易控制，因此合成羥基氟硅油一般不采用這種方法。

合成低分子量有機(jī)硅聚合物多采用陽離子催化法，以酸作催化劑，反應(yīng)比較溫和而容易控制，因此合成羥基氟硅油多用此法，見于報道的該類催化劑有:陽離子交換樹脂鹽酸、酸性白土等，而尤以酸性白土為較好，因為它滿足了作為理想催化劑的四大要求:

(1)高活性·低濃度;

(2)易于從產(chǎn)品中除去;

(3)使用及儲存穩(wěn)定:

(4)價格低廉，容易得到。

美國G.E.Co.用酸化陶土Filtrol No.20成功地合成了羥基氟硅油，同樣，根據(jù)我國的實際情況，我們用國產(chǎn)的酸化白土、同樣也合成了滿足實用要求的羥基氟硅油，并且為羥基氟硅油的連續(xù)化生產(chǎn)打下了基礎(chǔ)。

2.3兩種合成方法的比較:

無論是甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷水解縮合法還是D3F開環(huán)縮合法都能得到所要求的羥基氟硅油。作為熱硫化氟硅橡膠結(jié)構(gòu)控制劑應(yīng)用得到相似的結(jié)果。

雖然如此，但由于合成方法不同，反應(yīng)機(jī)理不同，所得到的羥基氟硅油組成也不同，從而引起兩種合成方法所得到的羥基氟硅油的性能差異(見表4)。

3 結(jié)束語

甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷直接水解縮合與D3F開環(huán)縮合得到的羥基氟硅油作為高溫硫化氟硅橡膠的結(jié)構(gòu)控制劑具有相同的效果，其它方面的應(yīng)用尚待開發(fā)。甲基(3,3,3-三氟丙基)二氯硅烷水解縮合法羥值高、成本低、經(jīng)濟(jì)效益好;D3F開環(huán)縮合法成本高，但貯存性好。因此應(yīng)根據(jù)具體情況選擇使用。